一、专业资料目录

1、一种制备对苯醌的方法

      [摘要]  本套资料公开了一种制备对苯醌的方法，该方法包括：在溶剂的存在下，使苯、氧化剂与催化剂接触进行反应，所述催化剂为钛硅分子筛催化剂，所述钛硅分子筛的粒径大小为250?350nm，相对结晶度为45％?150％，比表面积为600?1000m2/g。该方法反应条件温和，产物选择性高，反应速率快，副产物少。

2、一种制备对苯醌的方法

      [摘要]  一种制备对苯醌的方法，它有如下步骤：（1）在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌。在本套资料的步骤（1）中，稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰，同时向溶液中通入空气。在本套资料于关键步骤中增加了催化剂硫酸铈，并向溶液中通入空气的情况下，能够较多地提高对苯醌的产率，还有成本不高，工艺较简单、易操作等优点。

3、苯醌衍生物及其药用

      [摘要]  用于治疗肝病的下式苯醌化合物：式中各基团定义详见说明书。

4、对苯醌衍生物及其用途

      [摘要]  本套资料提供了对苯醌衍生物及其药物组合物和医药用途。所述对苯醌衍生物具有对1?型纤溶酶原激活物抑制剂(PAI?1)的抑制活性；细胞水平上，该化合物能抑制HepG2肝癌细胞的迁移能力；体外实验表明该化合物对纤维蛋白凝块形成的具有抑制作用。可以作为治疗肿瘤、血栓性疾病的药物。

5、对苯醌二肟的制备方法

      [摘要]  对苯醌二肟的制备方法。按以下步骤进行：1）配酚钠液：将5%-20%的NaOH溶液和苯酚液、亚硝酸钠液混合，制得酚钠液，并在其中加入纯碱，加入的纯碱重量为NaOH重量的1/10；2）制取对苯醌单肟，将酚钠液通过导管导入到28%-32%酸性液中，并加入亚硝酸钠液进行亚硝化反应，整个过程在-3℃-5℃的条件下进行；3）洗液：用纯水将制取的对苯醌单肟洗到中性，并测分解点；4）制取对苯醌二肟：在制取好的对苯醌单肟中加入水搅拌，温度控制在45℃-62℃，并倒入羟胺肟化制得。本套资料的优点是：反应产率高，目标物纯度可达到98%，对苯醌二肟中氮元素含量值大于等于20.26%。

6、通过酚的氧化制备苯醌

      [摘要]  本套资料涉及在含结合在络合物中的重金属离子氧传递催化剂和稀释剂的存在下通过酚的氧化来制备苯醌的方法，其中氢、过氧化氢、释放过氧化氢的化合物、有机氢过氧化物、过羧酸或过一硫酸或其盐被用作氧化剂，而其中氧传递催化剂则来自四氮杂(14)轮烯铁、镁或铬类。

7、一种对苯醌的制备方法

      [摘要]  本套资料公开了一种对苯醌的制备方法，该方法是以苯为溶剂，铜盐、氧化铜以及氢氧化铜为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在酸性条件下将对苯二酚催化氧化为对苯醌。本套资料避免了传统合成对苯醌时所带来的工业污染，产品质量高且可靠，结晶度高，晶粒形态优良，均匀性好，产率高，工艺简单，无污染气体放出，绿色环保。

8、对苯醌衍生物及其用途

      [摘要]  本套资料提供了对苯醌衍生物及其药物组合物和医药用途。所述对苯醌衍生物具有对1-型纤溶酶原激活物抑制剂(PAI-1)的抑制活性；细胞水平上，该化合物能抑制HepG2肝癌细胞的迁移能力；体外实验表明该化合物对纤维蛋白凝块形成的具有抑制作用。可以作为治疗肿瘤、血栓性疾病的药物。

9、一种制备对苯醌的方法

      [摘要]  一种制备对苯醌的方法，它有如下步骤：（1）在装有稀硫酸的氧化槽内加入二氧化锰，并让二氧化锰充分溶解；（2）在低于20℃条件下，向氧化槽中滴加苯胺，并充分搅拌以让二氧化锰来对苯胺进行氧化；（3）氧化反应结束后，再经蒸馏、结晶、脱水干燥而得到对苯醌。在本套资料的步骤（1）中，稀硫酸的质量百分比浓度为38％；在加入二氧化锰之前，先向氧化槽加入催化剂硫酸铈，并在让硫酸铈充分溶解之后，再加入二氧化锰，同时向溶液中通入空气。在本套资料于关键步骤中增加了催化剂硫酸铈，并向溶液中通入空气的情况下，能够较多地提高对苯醌的产率，还有成本不高，工艺较简单、易操作等优点。

10、对苯醌二肟的制备方法

      [摘要]  对苯醌二肟的制备方法。涉及一种催化合成对苯醌二肟的方法。一定浓度硫酸存在下，用亚硝酸钠对溶于NaOH溶液的苯酚进行亚硝化制取对苯醌单肟，然后将制得的对苯醌单肟加入羟胺肟化制取对苯醌二肟，在制取对苯醌单肟时，采用反滴法：即将28％-32％NaOH溶液对溶于苯酚后在-3℃-5℃下与93％-97％亚硝酸钠液混合，然后在-3℃-5℃下通过导管导入到28％-32％硫酸液中。本套资料的优点是：反应产率高，目标物纯度可达到98％，对苯醌二肟中氮元素含量值大于等于20.26％；不但有效提高产品的碳、氢、氮含量，而且有效提高产品的质量稳定性。

二、技术示例，仅供参考

本发明涉及三甲基苯酚(TMP)经氧化制备三甲基氢醌(TMHQ)的新 方法。本发明更具体地说涉及采用由杂多酸构成的催化体系氧化三 甲基苯酚的方法。

许久以来，例如按照三菱瓦斯化学公司的专利(EP127888或 EP167153)，将TMP氧化为TMBQ已经属于公知内容，后者是合成维 生素E的重要中间体。

按照上述专利，采用富氧空气氧化TMP，采用在气相/醇相/水相 三相体系中的铜盐催化该反应。熔融状态的TMP连续地倾入。反应 终止，经倾析，循环使用处于水相中的催化剂并在经过不同处理之 后分离出处于醇相中的TMBQ。该方法可获得TMP转化率100％和TMBQ 收率95％。

该方法呈现某些缺陷，催化体系具体地溶于由TMBQ和溶剂组成 的有机相。它的再生需要用酸处理有机相以定量地回收催化剂。该 类型催化要求使用特种材料以避免主要因使用催化的氯化衍生物而 引起的腐蚀。

可通过使用特种氧化催化剂(杂多酸催化剂)和使用分配系数有 利于催化剂收回与循环的溶剂介质克服该方法的缺陷。

杂多酸(HPA)应理解为杂多阴离子的酸，杂多阴离子是含1或 2个中心原子的氧合阴离子、杂原子X(X=B3+、Si4+、Ge4+、P5+、As5+……) 和外围配位4至18个原子的多原子Y(Y=W、Mo、V)。

同样也可将杂多阴离子或其盐的一种包含在杂多酸中。固态HPA 及其盐由杂多阴离子、平衡离子(氢离子或金属阳离子)和结晶水分 子构成。

杂多阴离子具有两种主要结构：

杂多阴离子的KEGGIN结构式：Xp+M12O40(8-p)-

文献中最经常描述的结构是KEGGIN结构，该结构的金属原子/ 杂原子之比为12/1。在此结构中，选自Ⅵ族中金属原子M(M优选为 Mo或W)可或多或少地为Ⅴ族的原子(M’=V、Co……)所取代。所获得 的Xp+M12-nM’nO40(8-p+n)-型的HPA是上述的混合物，标示为HPA-n。

杂多阴离子的DAWSON结构式：(Xp+)2M18O62(16-2p)-

在此结构中，金属原子/杂原子之比为9/1。该结构由相连的两 段Xp+M9O34(14-p)-构成。

关于不同的HPA制备方法，合成杂多阴离子一般在酸性介质中 经由金属氧化物与含有杂原子X的氧合阴离子缩合而成。

为了合成KEGGIN结构的混合型杂多阴离子，可使用在文献中描 述的能直接获得混合型杂多阴离子的某些合成方法。

a)H3+nPMo12-nVnO40型的HPA-n，其中1≤n≤6的场合：

在文献中描述了三种经典方法以及最近新颖的电渗析法。

P.COURTIN、F.CHAUVEAU、P.SOUCHAY在《科学院通报》，258卷， 1964年，1247-1250页中描述的最老的方法能容易地获得n≤3的 HPA-n。该方法在于先用浓硫酸再经加热回流溶解而后冷却处理钼酸 钠、磷酸钠和钒酸钠的水溶液。用醚从水溶液中萃取生成的HPA-n， 然后蒸发溶剂以获得结晶状HPA-n。然而，收率仍然偏低，当n值升 高时，钒酸盐应大大过量并得到大量副产物。

例如，按照专利JP77138499实施例，由氧化钼(MoO3)和氧化钒 (V2O5)以及磷酸制备H5PMo10V2O40式的杂多酸同样属于公知内容。三 种试剂经加热回流后溶于水中20天，继而浓缩溶液至出现纯HPA-2 结晶。

同样众所周知，按照ODYAKOV等《动力学与催化》，36卷，1995 年，733-738页由H3PO4、MoO3和十钒酸H6V10O28溶液制备HPA-n，其 中1≤n≤6。根据欲合成的HPA-n的化学计量，调整P、Mo和V三种 试剂的加入量。通过将氧化钒(V2O5)溶于含4至6％双氧水的冷水溶液 中获得十钒酸溶液。

为了合成HPA-n，其中n=1-4，将十钒酸溶液逐渐地加入到沸腾 的MoO3和H3PO4稀混合物中。保持搅拌和沸腾直至MoO3完全溶解为 止，随后过滤。回收滤液，即HPA-n的水溶液。

为了合成HPA-n，其中n＞4，用HPA-n’(1≤n’≤4)溶液代替MoO3。 在缓慢地加入十钒酸溶液之前将H3PO4与HPA-n’溶液混合并沸腾。蒸 发水之后进行过滤。滤渣溶于5％双氧水溶液并再加到滤液中。

KHOZHEVNIKOV于1995年在《催化评论-科学与工程》，37卷， 1995年，311-352页中提出电渗析合成新方法。HPA生成于阳极，呈 水溶液状，而于阴极发生水的电解。两个电极用阳离子交换膜隔开， 不生成任何副产物。收率达100％。

HPA即可以用于均相催化也可用于多相催化。它们能载于二氧化 硅、活性炭、离子交换树脂上。

关于HPA于酸催化方面的主要应用场合，可列举缩合、水合与 脱水、酯化与醚化、硝化、环氧化、醋酸分解、羰基化、异构化、 低聚、苯酚的烃化、脱烃和烃转移。

关于氧化，应用最多的HPA是磷钼钒酸，其原因在于它的强氧 化潜力和良好的热稳定性。HPA-n同时催化有机物和无机物的氧化反 应。因此，反应的氧化剂可是氧气或双氧水。

HPA的还原式易于用氧气再氧化。

氧化还原催化主要应用是烷烃的氧化(马来酐的生产、环烷烃氧 化为醇和酮、氧化脱氢、甲烷的氧化……)、烯烃、醇(伯醇、仲醇……)、 醛的氧化以及无机物(N2H4、NO、H2S……)的氧化。

不同的作者都考虑在均相体系水/乙酸中用含HPA的体系催化氧 化TMP成TMBQ的可能性。按照不同的操作方式已试验了不同种类的 HPA。

这样众所周知按照KHOLDEEVA等发表在《分子催化杂志》，75卷， 1992年，235-244页中的文章，TMP/HPA(H7PMo8V4O40KEGG1N结构) 摩尔比为20能获得TMBQ收率为86％。

另外，众所周知按照SH1M1ZU等发表在《四面体通讯》，30卷， 1989年，471-474页中的文章，在H7PMo12O40式的HPA和双氧水存在 下能实施TMP氧化成TMBQ的过程。所获得的TMBQ收率达78.3％。

R.NEUMANN在《四面体通讯》，33卷，1992年，1795-1798页中 描述用在己醇中的H5PV2Mo10O40在1大气压氧下于60℃、TMP/HPA比 为50的条件下催化氧化2,3,5-三甲基苯酚成TMBQ，历时4小时。 获得选择性为73％，转化率为75％。

另外也有文章用载于碳上的HPA将TMP氧化成TMBQ，在该范畴 可引用JANSEN及其组员发表在《分子催化杂志A化学》，107卷，1996 年，241-246页中的文章。

没有一篇文章描述借助便捷的催化剂循环方式来实施氧化。本 发明已实现此目的。它涉及在选自氧气和双氧水的氧化剂以及杂多 酸存在下三甲基苯酚经氧化制备三甲基氧醌的方法，其特征在于该 反应在二相液体介质中进行。

三甲基苯酚优选为2,3,6-三甲基苯酚，所获得的三甲基氢醌 具体地是2,3,5-三甲基氢醌。