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货舱涂料配方工艺专利技术原文

货舱涂料

货舱涂料

本发明涉及一种可作为用于在陆地或者海洋运输液体散装化学品的货舱的内部涂料的组合物。


世界范围内,通常在专门的货舱中运输的液体散装化学品超过5000种。这些化学品对制备货舱的钢和/或其他材料从完全地无损害到极具侵蚀性。通常地,使用衬里涂覆这些货舱。这些货舱衬里满足两种关键功能,它们保护货运外壳(一般为钢)免受货物的影响(腐蚀风险)和它们保护货物免受货运外壳的影响(污染风险)。

[0003] 正确选择舱涂料体系对于船舶的盈利潜力可能具有显著的影响,即影响船舶可以携带的货物和操作事项的范围,例如船舶的往返时间和货舱清洗的难易。

[0004] 非金属舱衬里可以是基于环氧涂料技术。特别地可以使用基于低粘度环氧化合物的涂料。

[0005] 例如,基于环氧酚醛清漆树脂的舱衬里涂料和基于RDGE(间苯二酚二缩水甘油醚)环氧树脂的涂料是已知的。在WO90/08168和US20020006484中也公开了类似的涂料体系。

[0006] 已经发现对于基于环氧酚醛清漆树脂的舱衬里涂料,可以在货舱中运输的不同的散装化学品可能发生吸附。还发现当暴露至具有不同类型散装化学品的循环负载中,基于环氧酚醛清漆树脂的涂料可能失效。尽管更小的程度,在基于RDGE-环氧树脂的舱衬里涂料中发现了同样的问题。

[0007] 在KR962259中公开了一种可水溶性环氧树脂组合物,其可以在油漆中使用。该组合物包含双酚A或双酚F型环氧树脂和反应性稀释剂。所述反应性稀释剂可以是选自一大类的缩水甘油醚,其包括间苯二酚二缩水甘油醚。但是没有提及或者做出将该油漆用作货舱衬里的建议。

[0008] 因此存在一种改进的舱衬里涂料的明确需求,其用于宽范围的散装化学品,和其也可以对循环负载具有耐性。

[0009] 令人惊奇地,发现了一种可以用作货舱的衬里的涂料的组合物,其同时表现出对在货舱中运输的液体化学品的低吸附性和也可以经得起不同类型的散装化学品的循环负载。

[0010] 在本发明的一个实施方案中,该组合物是涂料组合物,其包含:

[0011] a.环氧树脂的混合物,

[0012] b.固化剂,

[0013] c.加速剂或者加速剂混合物,和

[0014] d.一种或多种填料或颜料,

[0015] 其特征在于,环氧树脂的混合物包含60-80重量%RDGE环氧树脂和20-40重量%环氧酚醛清漆树脂,其中重量%是基于环氧树脂的混合物的总重量。

[0016] 在一个实施方案中,至少一种加速剂加速环氧树脂的环氧基之间的均聚反应。合适的,至少一种加速剂也加速环氧树脂的环氧基和具有活性氢的固化剂的官能团之间的固化反应。

[0017] 根据本发明的组合物包含环氧树脂的混合物。该混合物包含60-80重量%RDGE环氧树脂和20-40重量%的环氧酚醛清漆树脂,其中重量%是基于环氧树脂的混合物的总重量。

[0018] 在另一个实施方案中,所述混合物包含70-80重量%的RDGE环氧树脂和20-30重量%环氧酚醛清漆树脂,其中重量%是基于环氧树脂的混合物的总重量。

[0019] 在依照本发明的组合物中可以使用的RDGE环氧树脂一般是具有120-135g/eq的环氧当量的低粘度环氧化合物。

[0020] 在依照本发明的组合物中可以使用的合适的环氧酚醛清漆树脂的实例包括DEN431和DEN438(例如陶氏化学)。这些环氧化合物具有在172-181g/eq的环氧当量。

[0021] 环氧当量是产生一摩尔(或者一当量)的环氧官能团需要的环氧树脂的重量。

[0022] 因为环氧树脂本质是亲电子,它们通常与亲核性物质反应。本发明的固化剂包括与环氧基团反应的亲核性官能基团。在环氧化合物与亲核试剂(亲核性官能基团)之间的开环反应期间,氢原子从亲核试剂迁移到环氧化合物的氧原子。该迁移的氢原子被称为“活性氢”。

[0023]

[0024] 因此,通常以活性氢当量重量提供亲核试剂物质的当量重量。这就是产生能迁移到开环的环氧基的一摩尔(或一当量)的氢原子需要的亲核物质的重量。因此胺固化剂的活性氢当量重量是产生一摩尔(或者一当量)N-H基团的固化剂的重量。

[0025] 例如由于它能与两个环氧基反应,伯胺固化剂具有两个活性氢。

[0026] 在具有活性氢的固化剂上的(亲核性)官能团的实例包括胺(伯胺和叔胺),硫醇,羧酸,酸酐和醇例如酚。

[0027] 发明人理解的是本申请的涂料组合物为双固化机理/工艺。就双固化而言我们意思是涂料组合物经两种机理固化:(1)通过环氧树脂的环氧基团与固化剂中的具有活性氢的官能团的反应,和(2)通过仅环氧树脂的环氧基团之间的反应(这有时被称为“环氧均聚反应”)。

[0028] 双固化工艺被认为是得到比单独通过单固化工艺可达到的更高交联密度的固化膜,由于降低了进入到固化的涂料中的液体物质的吸附,更高的交联密度是有益的。

[0029] 根据本发明的涂料组合物可以具有1-包或者2-包组合的形式,最合适的是2-包组合物。

[0030] 2-包组合物将包含独立包装的固化剂。因此,包1将包含环氧树脂的混合物,包2环氧反应固化剂和加速剂。

[0031] 在组合物中存在的固化剂(即“环氧反应固化剂”)可以是任何已知的通常作为环氧树脂的固化剂的固化剂。实例是酚树脂固化剂,多胺固化剂,多硫醇固化剂,多酸酐固化剂,和多羧酸固化剂,多胺固化剂是优选的。

[0032] 酚树脂固化剂的实例是苯酚酚醛清漆树脂,双酚酚醛清漆树脂,和聚对乙烯基苯酚。

[0033] 多胺固化剂的实例是二乙烯三胺,三乙烯四胺,四乙烯五胺,双氰胺,聚酰胺胺,聚酰胺树脂,酮亚胺化合物,异佛尔酮二胺,间二甲苯二胺,间苯二胺,1,3-双(氨基甲基)环己烷,双(4-氨基环己基)甲烷,N-氨基乙基哌嗪,4,4’-二氨基二苯基甲烷,4,4’-二氨基-3,3’-二苯基甲烷,和二氨基二苯基砜,phenalkamine,曼尼希碱。可以使用这些多胺中的任意商品级质量的固化剂。也可以使用这些胺的任意的加成物。这样的加成物可以是通过使胺与合适的反应性化合物例如环氧树脂反应制备的。这将会降低固化剂的游离胺的含量,使得它更加适合于在低温和/或高湿度条件下使用。

[0034] 多羧酸固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐,四氢邻苯二甲酸酐,甲基四氢邻苯二甲酸酐,3,6-桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐,和甲基-3,6-桥亚甲基四氢桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。

[0035] 在本发明的一个优选实施方案中,固化剂是多胺固化剂。

[0036] 在本发明的一个实施方案中,固化剂在涂料组合物中存在的量优选使固化剂中的活性氢与环氧树脂的混合物的环氧基的当量比(即摩尔比)在约0.2-0.6之间,更优选在约0.2-约0.4之间。活性氢与环氧基的比例使得涂料组合物经双固化工艺有效固化。

[0037] 在本发明的一个优选实施方案中固化剂是多胺固化剂,在涂料组合物中存在的多胺固化剂的量优选使活性氢与环氧基之间的当量比(即摩尔比)是在约0.2-约0.6之间,更优选在约0.2-约0.4之间。

[0038] 在本发明的一个实施方案中,当固化剂包含每个具有一个活性氢的官能团时,然后在涂料组合物中存在的固化剂的量使固化剂中具有活性氢的官能团与环氧树脂的混合物中环氧基的当量比在约0.2-0.6之间,更优选在约0.2-约0.4之间。

[0039] 有利地,当固化剂是多胺固化剂时,可以在环境温度下例如在0-50℃范围内的温度下进行环氧基和氨基之间固化。

[0040] 当涂料组合物包含多胺固化剂时,将其配制以使得环氧:活性氢的当量/摩尔比是在1:0.2-0.6之间(优选1:0.2-0.4),涂料组合物能够干燥并且由于在环境条件下(如0-50℃)环氧和氨基间的固化的硬化到水可以喷射到涂料上或者在不破换涂料表面的情况下可以物理处理涂料的程度。随后将该涂料加热至例如50℃-高达80℃或100℃或130℃或更高(例如60℃-80℃)的温度,将会导致环氧基团间的均聚反应。涂料的如此加热可以通过多种方式实现,例如(a)通过将涂覆的表面与热货物接触,(b)热空气加热涂覆的表面,或者(c)使用热水喷射涂覆的表面。为了实现均聚反应,优选应当存在促进均聚反应的加速剂(典型地咪唑)。

[0041] 加速均聚反应的加速剂,一般也加速环氧树脂的环氧基和具有活性氢的固化剂的官能团之间的反应。

[0042] 已知的加速环氧树脂和固化剂之间反应的加速剂的实例包括下面的醇,酚,羧酸,硫磺酸和盐:

[0043] 醇:乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、苯甲醇、糠醇、和其他烷基醇、丙二醇、丁二醇、甘油和其他多元醇、三乙醇胺、三异丙醇胺、二甲氨基乙醇和其他β-羟基叔胺。

[0044] 酚化合物:苯酚、2-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、2-硝基酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2,4,6-三硝基酚、4-氰基酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-乙基酚、4-异丙基酚、2,4-二甲酚、3,5-二甲酚、壬基酚、丁子香酚、异丁子香酚、腰果酚和其他烷基化酚、2,2’-二羟基联苯、2,4–二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯酚、双酚A、双酚F、邻苯二酚、4-叔丁基苯邻二酚、间苯二酚、4-己基间苯二酚、地衣酚、氢醌、萘二酚、蒽二酚、联苯二酚和其他取代的二羟基酚、间苯三酚、phloroglucide、杯芳烃、聚(4-乙烯基酚)和其他多元酚化合物。

[0045] 羧酸:乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、苯乙酸和其他烷基羧酸、丙二酸、草酸、马来酸、富马酸和其他二元酸或其单酯、苯甲酸、4叔丁基苯甲酸、水杨酸、3,5-二氯水杨酸、4-硝基苯甲酸和其他芳香酸。

[0046] 磺酸:甲基磺酸和其他烷基磺酸、对-甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸和其他芳香磺酸、萘二磺酸、二-壬基萘二磺酸和其他多元磺酸。

[0047] 盐:硝酸钙、环烷酸钙、硫氰酸铵、硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸咪唑啉鎓盐、四氟硼酸锂、溴化锂、三氟醋酸锂、氯化钙、三氟甲磺酸镱、高氯酸锂、三氟甲磺酸锌、硝酸锂。对于所有这些盐,阳离子可以与锂、钠或钾互换。

[0048] 合适的均聚反应加速剂的实例是叔胺,比如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、和三(二甲氨基甲基)苯酚;咪唑,比如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑和二氮杂双环辛烷。这些均相聚合反应加速剂也加速环氧树脂的环氧基和具有活性氢的固化剂的官能团之间的反应。

[0049] 在本申请的上下文中优选的加速剂包括,叔胺比如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、和三(二甲氨基甲基)苯酚;咪唑比如1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和2-十七烷基咪唑和二氮杂双环辛烷,任选与壬基苯酚、水杨酸、二氮杂双环辛烷、硝酸钙中的一种或多种结合使用。

[0050] 合适地相对于100重量份环氧树脂的混合物以0.1-5重量份的量使用加速剂。

[0051] 在2-包组合物中,加速剂必须存在于包2中(包含胺固化剂)。不推荐在包1(包含环氧树脂的混合物)中存在加速剂,这将会带来较短的存储期。

[0052] 本发明的涂料组合物包含一种或多种颜料和/或填料。所述一种或多种颜料可以是彩色颜料例如二氧化钛(白色颜料),彩色颜料例如黄色或红色氧化铁,或酞菁颜料。一种或多种颜料可以是增强颜料,例如云母铁矿,结晶二氧化硅,和硅灰石。一种或多种颜料可以是防腐蚀颜料例如锌磷酸盐、钼酸盐、或者膦酸盐。一种或多种颜料可以是填料型颜料,例如重晶石、云母、长石、碳酸钙。

[0053] 组合物可以包含一种或多种其他的成分,例如增稠剂或触变胶,例如微粒二氧化硅,膨润土,氢化蓖麻油或者聚酰胺蜡。组合物还可以包含增塑剂,颜料分散剂,稳定剂,流动助剂,粘附加速剂,或者稀释溶剂。

[0054] 本发明的组合物可以在环境温度下固化或者在升高的温度下(利用IR灯)例如在从50℃-80℃至100℃或130℃下加速固化。

[0055] 本发明的组合物特别适合用作货舱的衬里的涂层。该涂料组合物可以直接施加到货舱的表面作为底漆/面漆,即该组合物可以用作基材上的唯一一种保护涂层。

[0056] 因此,也在本发明的范围内的是:(i)前述涂料组合物作为底漆/面漆的用途,(ii)使用前述涂料组合物涂覆的货舱表面,和(iii)通过将前述涂料组合物施于所述表面继续的涂覆货舱表面的方法,和允许所述涂料组合物在环境条件下(最高50℃),和任选将涂覆的表面加热至从50℃到80℃到100℃或130℃的固化方法。

[0057] 现在参照下面的实施例将阐明本发明。这些旨在说明本发明而不是被解释为以任何方式限制本发明的范围。

[0058] 实施例1-2

[0059] 通过混合如下表1中显示的成分制备了两种不同类型的货舱衬里。

[0060] 表1:组合物的组成

[0061]  实施例1 实施例2

RDGE树脂 27.9 18.3

环氧酚醛清漆树脂 8.6 18.3

触变胶 2.1 2.1

BaSO4 25.8 25.8

TiO2 3.7 3.7

炭黑 0.1 0.1

[0062]长石 15 15

二甲苯 9.3 9.3

脂肪族胺固化剂 5.2 5.2

咪唑催化剂 1.5 1.5

叔胺催化剂 0.7 0.7

[0063] 所有的成分在室温下在混合器中充分混合。分别从其他组分制备固化剂和催化剂。在将组合物施加到基材之前,将所述固化剂/催化剂混合物立刻添加到其他组分中。

[0064] 除了这两种涂料外,同时还测试两种商业可得的货舱衬里,也就是Interline994(购自International Paint)和APC Marineline(购自Advanced Polymer Coatings)。Interline994是基于环氧酚醛清漆树脂的货舱衬里涂料,APC Marineline是基于RDGE环氧树脂的货舱衬里涂料。

[0065] 将不同类型的货舱衬里涂料组合物施加到钢制面板。允许涂料组合物在23℃下固化直到干硬(环氧-胺固化)。然后将面板放置在烘炉中在80℃下持续16小时进行后固化(均聚反应固化)。把涂覆的面板送进钢制容器中,然后使用在表2中显示顺序的液体货物循环填充钢制容器。在每个循环后,检测钢制面板是否损坏和/或掉色,并且在下一循环前允许通风。测试期间不清洗钢制面板,但是如果重度污染下一通风则应当将它们擦干净。

[0066] 对于成功通过的循环,标注分数1点。如果观察到失效涂层,停止测试。不同类型涂料的分数列在表3。在这个表中,得分20表明涂层过去所有周期的测试对涂层没有任何严重的结构性损坏,如起泡。得分5的试验表明由于对涂层严重的结构性损伤,循环5后停止试验。

[0067] 表2:测试循环概述

[0068]

[0069]

[0070] 50FW=50℃淡水

[0071] AA=乙酸酐

[0072] AC=丙酮

[0073] AN=丙烯腈

[0074] BA=苯甲醇

[0075] BE=苯

[0076] BuOH=丁醇

[0077] Cellosolve=乙氧基乙醇

[0078] CH=环己烷

[0079] CIE=粗工业乙醇(90:10乙醇/水)

[0080] DCM=二氯甲烷

[0081] DEA=二乙醇胺

[0082] EDA=乙二胺

[0083] EDC=二氯乙烯

[0084] EEA=乙氧基乙酸乙酯(乙酸溶纤剂)

[0085] EtAc=乙酸乙酯

[0086] GAA=冰醋酸

[0087] HMDA=70%环己烷二胺

[0088] MA=丙烯酸甲酯

[0089] MeAc=乙酸甲酯

[0090] MeOH=甲醇

[0091] MiBK=甲基异丁基酮

[0092] MTBE=甲基叔丁基醚

[0093] NaOH=氢氧化钠(50%水溶液)

[0094] SSA=三甲苯(萘蒸馏物,Shellsol'A')

[0095] TCE=三氯乙烯

[0096] TOL=甲苯

[0097] VAM=醋酸乙烯酯

[0098] XY=二甲苯

[0099] 表3:测试周期的评分结果

[0100]

[0101] *)比较例

[0102] 1)(一些)观察到掉色

[0103] 实施例3

[0104] 按如前述相同的方法制备具有以上实施例1的组成的货物衬里涂层。

[0105] 除了这个涂层,平行地还测试两种商业可得的货舱衬里,也就是Interline994(可从International Paint购得)和APC Marineline(可从Advance Polymer Coatings购得)。Interline994是基于环氧酚醛清漆树脂的货舱衬里涂料,APC Marineline是基于RDGE环氧树脂的货舱衬里涂料。

[0106] 将不同类型的货舱衬里涂料组合物施加到钢制面板。允许涂料组合物在23℃下固化直到干硬(环氧-胺固化)。然后将面板放置在烘炉中在80℃下持续16小时进行后固化(均聚反应固化)。把涂覆的面板送进钢制容器中,然后使用在表5中显示顺序的液体货物循环填充钢制容器。在每个循环后,检测钢制面板是否损坏和/或掉色,并且在下一循环前允许通风。测试期间不清洗钢制面板,但是如果重度污染下一通风则应当将它们擦干净。

[0107] 对于成功通过的循环,标注分数1点。如果观察到失效涂层,停止测试。不同类型涂料的分数列在表6。在这个表中,得分20表明涂层过去所有周期的测试对涂层没有任何严重的结构性损坏,如起泡。得分5的试验表明由于对涂层严重的结构性损伤,循环5后停止试验。

[0108] 表5:测试循环概述

[0109]

[0110]

[0111] 表6:测试周期中的评分结果

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