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硫酸铵的生产工艺(氨法脱硫中亚硫酸铵的氧化工艺参数)

摘要:通过改变亚硫酸铵初始浓度、硫酸铵初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量、催化剂浓度,研究氨法脱硫中亚硫酸铵氧化率的变化.结果表明:(NH4)2SO3的浓度与(NH4)2SO3的氧化率成反比关系;初始(NH4)2SO4浓度越大,(NH4)2SO3氧化率越低;当反应温度为40~60?C时,随着温度的升高,(NH4)2SO3的氧化率不断增大;(NH4)2SO3氧化率受混合液pH值的影响,较合适的pH值为5.5;当空气流量为100~400 L/h时,随着空气流量的增大,(NH4)2SO3的氧化率增大;随着催化剂CoSO4浓度升高,(NH4)2SO3氧化率增大.结合氨法脱硫工程实例考虑,当反应温度控制在50?C左右,(NH4)2SO3采用低浓度氧化,混合液pH值为5.5,空气流量为300 L/h,催化剂浓度较高时,(NH4)2SO3的氧化率较高.

关键词:亚硫酸铵;氨法;氧化率

我国已是SO2排放量的世界第一大国,面临着来自国内外巨大的减排压力[1-2].如何有效控制工业燃煤烟气中的SO2排放量是当前刻不容缓的环保任务[3-4].烟气脱硫技术是控制燃煤SO2排放的必然选择,也是目前国内外普遍采用的控制SO2排放的主要手段[5-6],并得到了有效的大规模商业化应用[7-9].我国无论是投运建成还是正在设计中的大型火电机组,其中的高硫烟气脱硫设备几乎全部采用石灰石-石膏法脱硫工艺.相比石灰石-石膏法脱硫工艺,氨法脱硫具有装置阻力小、脱硫效率高、脱硫产物可资源化、无二次污染等优点.但目前国内的氨法脱硫技术尚不成熟,氨成本较高、脱硫过程中氨逃逸、吸收液利用率不高等缺点阻碍了氨法脱硫工艺的发展与应用.

亚硫酸铵((NH4)2SO3)的氧化是制约氨法脱硫技术发展的一个重要因素,也是一个值得深入探讨的课题[10-12].如何经济高效地将亚硫酸铵转为硫酸铵((NH4)2SO4),是氨法脱硫工艺实现工业化的关键[13].(NH4)2SO3溶液的氧化可以减少脱硫塔的注氨量,有效控制吸收塔出口烟气中的逸氨及(NH4)2SO4气溶胶,避免二次污染.

本实验通过改变工艺条件,寻求适合(NH4)2SO3氧化的工艺参数,其中主要通过改变(NH4)2SO3初始浓度、(NH4)2SO4初始浓度、反应温度、混合液pH值、空气流量和催化剂硫酸钴(CoSO4)浓度来研究(NH4)2SO3的氧化问题.在实验过程中,(NH4)2SO3被氧化成(NH4)2SO4,因此通过测定氧化反应前后亚硫酸根离子的含量来表示其氧化率,其中亚硫酸根离子的含量用碘量法滴定来测量.碘量法中碘液的浓度用标准溶液Na2S2O3标定,标定以重铬酸钾(K2Cr2O7)为基准物并采用间接法[14].

1 氨法脱硫基本原理

氨法脱硫是气液两相过程,当烟气中的吸收质和吸收剂两相接触时,气体向吸收剂转移,其实质是(NH4)2SO3-NH4HSO3混合液吸收烟气中的SO2.

氨法脱硫工艺中主要发生的化学反应为

由反应式(1)~(4)可以看出,对SO2的吸收起主要作用的是(NH4)2SO3.因此,随着反应的进行,NH4SO3的浓度会逐渐下降,而为了保持溶液的吸收能力,可向系统中注入氨水使NH4HSO3转化为(NH4)2SO3.另外,(NH4)2SO3可被氧化风机鼓入的空气强制氧化,最终生成(NH4)2SO4.

2 实验

2.1 实验药品

亚硫酸铵(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);碘(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);碘化钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);硫酸铵(上海埃彼化学试剂有限公司);硫酸(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);重铬酸钾(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);甲基橙(分析纯,上海豪申化学试剂有限公司);甲基红-靛蓝混合指示剂(分析纯,上海豪申化学试剂有限公司);过氧化氢(分析纯,上海汉光化学试剂有限公司).

2.2 实验装置及流程

实验装置如下:恒温磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);微孔曝气管(上海川源机械工程有限公司);无油空气压缩机(上海捷豹压缩机制造有限公司);温度计(华东压力表有限公司);流量计(浙江余姚市闻泰仪表有限公司).

实验流程如图1所示.

图1 (NH4)2SO3氧化实验流程Fig.1 Experimental procedure for the oxidation of(NH4)2SO3

2.3 实验方法

按实验要求连接好实验装置,并将微孔曝气管和恒温磁力搅拌器的转子置于反应器中.将配制好的不同浓度的(NH4)2SO3溶液置于反应器中,开启恒温磁力搅拌器,待(NH4)2SO3溶液稳定到所需温度时,开启空气压缩机,调节流量计和转子转速,通过微孔曝气管向(NH4)2SO3溶液中曝气,进行氧化反应,实验过程中,每隔1 h,对反应溶液取样进行测定,计算(NH4)2SO3的氧化率.

3 实验结果与讨论

3.1 (NH4)2SO3初始浓度对(NH4)2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50?C的条件下,通过改变(NH4)2SO3的初始浓度,考察(NH4)2SO3浓度对(NH4)2SO3氧化率的影响.实验结果如图2所示.

由图2可以看出,随着(NH4)2SO3浓度的增大,(NH4)2SO3的氧化率不断降低,二者呈反比关系.这是因为随着(NH4)2SO3浓度的增大,溶液的黏度和密度也随之增大,液膜阻力变大,传质速率减小,导致(NH4)2SO3的氧化率降低.当(NH4)2SO3浓度0.5 mol/L、氧化时间8 h时,(NH4)2SO3的氧化率高达95%;而当(NH4)2SO3浓度1.5 mol/L、氧化时间8 h时,(NH4)2SO3的氧化率仅为30%.因此,工业生产中应选用较低浓度的(NH4)2SO3进行氧化.吕早生等[15]的研究结果也表明:低浓度(NH4)2SO3较易氧化;(NH4)2SO3浓度越高,氧化越困难.

3.2 (NH4)2SO4初始浓度对(NH4)2SO3氧化率的影响

在(NH4)2SO3初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、空气流量300 L/h、氧化反应温度50?C的条件下,通过改变(NH4)2SO4的初始浓度,考察(NH4)2SO3的氧化率随时间的变化.实验结果如图3所示.

图2 不同(NH4)2SO3浓度下(NH4)2SO3氧化率随时间的变化Fig.2 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with time at different concentrations of(NH4)2SO3

由图3可以看出,随着(NH4)2SO4初始浓度的增加,(NH4)2SO4的氧化速率缓慢降低.这是因为溶液中

离子浓度的增加,减少了

的转化,同时溶液中的溶解氧含量随(NH4)2SO4浓度的增大而减小,这两个因素使(NH4)2SO3的氧化率随着

浓度的增大而缓慢降低.

图3 不同(NH4)2SO4浓度下(NH4)2SO3氧化率随时间的变化Fig.3 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with time at different concentrations of(NH4)2SO4

3.3 温度对(NH4)2SO3氧化率的影响

在混合溶液的pH值5.5、空气流量300 L/h、(NH4)2SO3初始浓度0.5 mol/L的条件下,通过调节反应温度,考察温度对(NH4)2SO3氧化率的影响.实验结果如图4所示.

由图4可知,在其他条件不变的情况下,随着反应温度的升高,(NH4)2SO3的氧化率逐渐增大.当反应温度40?C、反应时间8 h时,(NH4)2SO3的氧化率仅为60%;当反应温度50?C、反应时间6 h时,(NH4)2SO3的氧化率即达60%,并且8 h后(NH4)2SO3的氧化率高达87%;而当反应温度60?C、反应时间8 h时,(NH4)2SO3的氧化率高达97%.这是因为,温度的升高一方面使得分子远动加快,提高了O2的溶解能力,从而提高了氧化反应的速率;另一方面,根据Arrehenius公式,温度的升高使得反应速率加快,促进了化学反应的正向进行.

另外,考虑到氨法脱硫工程实例中,当锅炉烟气的温度为140?C以上时需采用换热器等进行降温,使(NH4)2SO3的氧化温度一般控制在50?C左右.因此,本实验选择反应温度为50?C.

图4 不同温度下(NH4)2SO3氧化率随时间的变化Fig.4 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with time at different temperatures

3.4 混合溶液pH值对(NH4)2SO3氧化率的影响

在(NH4)2SO3初始浓度0.5 mol/L、空气流量300 L/h、氧化反应温度50?C的条件下,通过改变混合溶液的pH值,对(NH4)2SO3进行氧化实验.(NH4)2SO3的氧化率随时间的变化如图5所示.

图5 不同pH值下(NH4)2SO3氧化率随时间的变化Fig.5 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with time at different pH values

从图5可以看出,当混合溶液pH值小于5.5时,随着pH值的增大,(NH4)2SO3的氧化率不断增大;当混合溶液pH值大于5.5时,随着pH值的增大,(NH4)2SO3的氧化率不断减小.这是因为pH值较小时,溶液中的NH4HSO3含量较大,且其氧化速率比(NH4)2SO3的氧化速率要快,所以导致(NH4)2SO3的氧化率随着pH值的增大而增大;而随着pH值的增大,溶液中

的含量逐渐增加,降低了(NH4)2SO3的氧化速率和传质速率,使得(NH4)2SO3的氧化率不断减小.因此,混合溶液的pH值控制在5.5较为合适.

3.5 空气流量对(NH4)2SO3氧化率的影响

在(NH4)2SO3的初始浓度0.5 mol/L、混合溶液pH值5.5、氧化反应温度50?C的条件下,通过改变空气流量,考察空气流量对(NH4)2SO3氧化率的影响.实验结果如图6所示.

从图6可以看出,在其他条件不变的情况下,随着空气流量的增大,(NH4)2SO3的氧化率不断增大.当空气流量为100,200 L/h时,(NH4)2SO3的氧化率达到80%左右所需时间为5 h;而当空气流量为300,400 L/h时,反应时间仅4 h,(NH4)2SO3的氧化率即可达到90%以上.这是因为氧气在混合溶液中的溶解度很低,当空气流量增大时,气液流动趋于紊乱,液相中的氧含量就越多,进而促进了反应的进行,使得(NH4)2SO3氧化率增大;但当空气流量增大到一定值后,液相氧含量趋向饱和,空气流量的增大对(NH4)2SO3的氧化率影响不大.综合考虑,本实验中空气流量采用300 L/h.

图6 不同空气流量下(NH4)2SO3的氧化率随时间的变化Fig.6 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with time at different air flows

3.6 催化剂硫酸钴(CoSO4)对(NH4)2SO3氧化率的影响

过渡金属对(NH4)2SO3的氧化反应有催化作用[16].因此,本实验以硫酸钴(CoSO4)为催化剂,在(NH4)2SO3初始浓度0.5 mol/L、反应温度50?C、空气流量300 L/h、pH值5.5的条件下,考察催化剂硫酸钴的浓度对(NH4)2SO3氧化率的影响.实验结果如图7所示.

由图7可以看出,当CoSO4的浓度为0.001~0.003 mol/L时,(NH4)2SO3的氧化反应速率较慢,达到90%的转化率约需8 h.当CoSO4的浓度大于0.005 mol/L时,(NH4)2SO3的氧化速率较大,反应4 h时转化率就已经达到60%以上,而反应6 h时,转化率达到90%以上.因此,(NH4)2SO3的氧化反应速率随着催化剂浓度的升高而逐渐增大.

图7 不同硫酸钴浓度下(NH4)2SO3氧化率随时间的变化Fig.7 Variations of the oxidation rate of(NH4)2SO3with reaction time at different concentrations of CoSO4

4 结束语

本工作研究了(NH4)2SO3的初始浓度、(NH4)2SO4的初始浓度、反应温度、混合溶液的pH值、空气流量和催化剂浓度对(NH4)2SO3的氧化率的影响,研究结果表明:(NH4)2SO3的浓度与(NH4)2SO3的氧化率成反比关系,低浓度的(NH4)2SO3易氧化;(NH4)2SO4的初始浓度越大,(NH4)2SO3的氧化率越低;随着温度的升高,(NH4)2SO3的氧化率不断增大;空气流量增大,(NH4)2SO3的氧化率增大;催化剂的浓度越高,(NH4)2SO3的氧化率越大.综合考虑,本工作建议的工艺参数如下:较低浓度的(NH4)2SO3和(NH4)2SO4,反应温度为50?C,混合溶液pH值为5.5,空气流量为30 L/h,较高浓度的催化剂CoSO4.

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